黃標(biāo)彩1  汪燦榮1  郭光章1  郝煌輝2  袁章福2  劉敬霞3

(1.福建三鋼閩光股份有限公司技術(shù)中心;2.北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心;3.北京大學(xué)工學(xué)院)

摘   要   鑒于目前國內(nèi)外市場對氧化鋅的需求量日益增長，同時由于礦產(chǎn)資源的匿乏，對于以氧化鋅煙塵為主的二次鋅資源的綜合回收利用問題得到了廣泛關(guān)注，文中在對氧化鋅揮發(fā)進行熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，歸納幾種傳統(tǒng)的氧化鋅的處理回收工藝，及濕法、火法、物理法和聯(lián)合法，并分析各自的優(yōu)缺點，以克服傳統(tǒng)方法的缺點為前提，提出采用高溫?zé)熁夹g(shù)回收氧化鋅煙塵的一種全新處理工藝.

關(guān)鍵詞  氧化鋅   熱力學(xué)分析   回收工藝   高溫?zé)熁夹g(shù)

氧化鋅在國防、電力電子、紡織和飼料等眾多領(lǐng)域都有極其廣泛的應(yīng)用，并且隨著相關(guān)技術(shù)的發(fā)展和研究的進一步深化，各行業(yè)對氧化鋅的需求量也愈來愈大.但是隨著礦產(chǎn)原料的減少和開采的限制，為了在現(xiàn)有條件下充分利用鋅資源和節(jié)約成本，相關(guān)企業(yè)紛紛開始考慮通過其它途徑獲取氧化鋅原料.由于煉鋼煙塵中含有大量氧化鋅，因此對氧化鋅煙塵進行有效的綜合回收利用，有利于提高企業(yè)的市場競爭力.氧化鋅煙塵是獲取鋅的重要來源，但其成分復(fù)雜，雜質(zhì)元素較多，不僅含有鋅、鋼和鉛等待回收元素，而且雜質(zhì)元素如硅、鈣、鐵、氟和氯等含量也相對較高.近年來，世界范圍內(nèi)的相關(guān)企業(yè)都對含鋅煉鋼煙塵進行了深入研究，目前對于含鋅鋼鐵煙塵的回收處理工藝主要有物理法、濕法、火法和聯(lián)合法.然而，這些方法都在一定程度上存在一些缺點，例如傳統(tǒng)火法工藝流程長、燃料用量大、環(huán)保壓力大，濕法一般分為氨浸法、硫酸安啟燒法等，但存在工藝復(fù)雜、環(huán)境危害大、有價金屬不易回收等不足四.因此，文中提出采用高溫?zé)熁夹g(shù)回收煙塵中的氧化鋅一種新的處理工藝.

1  揮發(fā)熱力學(xué)分析

冶煉爐溫度一般在1400~1700℃之間，當(dāng)爐料里含鋅、鉛和錦等高溫下易揮發(fā)金屬時，在冶煉過程中就會揮發(fā)，最終進入煙塵中.因此，研究高溫?zé)熁^程粉塵中的鋅元素?fù)]發(fā)行為是十分必要的.

在高溫條件下，礦物中的Zn容易被C和CO還原進而揮發(fā)出來，氣化的Zn在空氣中再次氧化生成ZnO.ZnO在較低溫度時很難還原，只有當(dāng)溫度在1200℃以上時，Zn被還原的優(yōu)先級才會高于Fe.而且Zn0的還原是一個強烈的吸熱過程，Zn0被C及CO還原的熱效應(yīng)很大.Zn0的還原反應(yīng)方程式如式（1)和式（2)所示：

而鐵的還原則為放熱反應(yīng)，其方程式如式（3）所示

從上述反應(yīng)方程式可得：ZnO在CO和C作用下的還原吸熱分別為195.66kJ和368.21kJ,吸取大量的熱.但是，鐵的還原會放出16.50kJ的熱量，不僅僅是鐵，例如PbO、CuO、NiO等金屬氧化物用CO或C還原大多數(shù)也是放熱反應(yīng).因為溫度越高，吸熱反應(yīng)越容易發(fā)生，而且ZnO還原成Zn是強吸熱過程，所以對于鋅還原來說，溫度相對越高越好[2].

在高爐的實際生產(chǎn)條件下，上述反應(yīng)發(fā)生的溫度更低，因此，ZnO大部分在高爐溫度大于900℃的爐身下部和爐腰區(qū)域被還原，生成鋅蒸氣，少量ZnO隨爐渣排出；鋅蒸氣隨著煤氣流往上運動，在爐身中上部被氧化生成ZnO,一部分ZnO與粉塵一起排出爐外，一部分ZnO吸附在礦石和焦炭上，隨爐料下降在爐身下部和爐腰區(qū)域又被還原，形成了單質(zhì)鋅在爐身下部和爐腰區(qū)域的循環(huán)富集.而國內(nèi)外高爐解剖相關(guān)結(jié)果也表明鋅主要在爐身下部及軟熔帶上部區(qū)域進行循環(huán)富集，其循環(huán)富集過程如圖1所示.

在高溫時氧化鋅會發(fā)生還原反應(yīng)而生成氣態(tài)的鋅，進而揮發(fā)出去，不利于氧化鋅的回收利用.從揮發(fā)率的角度入手，反應(yīng)發(fā)生時的溫度在極大程度上決定了揮發(fā)率的大小，從相圖里可以看出：ZnO還原成Zn(氣）的平衡溫度約為926℃，因此反應(yīng)區(qū)域溫度必須高于該還原反應(yīng)的平衡溫度，而且反應(yīng)區(qū)域溫度越高，還原反應(yīng)進行的更加充分，揮發(fā)率也越高.所以，要使鋅盡可能地少揮發(fā)，就必須將溫度控制在一個嚴(yán)格的范圍內(nèi)，盡量在926℃上下波動[3].

2  氧化鋅回收處理工藝

以鋅在實際煉鋼時的元素流向為參考，氧化鋅煙塵處理工藝可以分為封閉式循環(huán)、半封閉式循環(huán)和開放式循環(huán)3種模式：

1)封閉式循環(huán)模式：讓原始的氧化鋅煙塵進入燒結(jié)、球團系統(tǒng)，常用方法為燒結(jié)法和球團法.

2)半封閉式循環(huán)模式：先對氧化鋅煙塵進行物理脫鋅，再對一定比例的煙塵進行燒結(jié)或球團處理，使得煙塵能在煉鋼工藝中循環(huán)利用.

3)開放式循環(huán)模式：對氧化鋅煙塵進行濕法或者火法處理，將鋅從煙塵中完全脫除，得到除鋅后的爐料和鋅產(chǎn)物.

與封閉式循環(huán)模式和半封閉式循環(huán)模式相比，開放式循環(huán)模式對氧化鋅煙塵中鋅的回收更加充分，有效防止鋅元素再次進入到煉鋼主工序中.另一方面，相較于濕法工藝和熔融工藝，火法直接還原工藝的成品率和鋅回收率更高，操作更加方便，燃料來源廣，運行更加安全，還原溫度易于控制，因此，火法工藝在回收處理氧化鋅煙塵方面更有優(yōu)勢（4).

2.1 濕法

以目前常用的兩種處理工藝：氨浸法和硫酸餒賠燒法為例來說明氧化鋅的回收情況.

2.1.1 氨浸法

以含氟氯的次氧化鋅煙塵為例，通常以浸出、萃取、電積工藝來回收煙塵中的鋅，再采用后處理工藝脫除其中的氯、氟，工藝流程如圖2所示[5]

采用氨浸法回收處理氧化鋅煙塵，一般選擇氯化餒和氨按一定比例配制成浸出劑，堿性浸出揮發(fā)氧化鋅，浸出液經(jīng)凈化直接回收金屬鋅，氨浸渣經(jīng)硫酸浸出后萃取回收有價金屬鋼，其余各有價金屬在凈化渣、廢渣中有效富集.

浸出過程中，Pb完全抑制在渣相中，而Zn、Cu、Cd、Co等氧化物溶解進入浸出液，如反應(yīng)式（4）所示（其中Me為Zn、Cu、Cd、Co等）:

MeO+2NH4Cl+(j-2)NH3=Me(NH3)j2++2Cl-+H20(4)

避免引入新的雜質(zhì)，通常會加入鋅粉除去浸出液里的雜質(zhì).因為鋅粉能夠?qū)~等雜質(zhì)離子置換出來，從而脫除溶液里的雜質(zhì)元素；另外，鋅粉同樣能夠?qū)⑷芤褐械娜齼r鐵離子還原成二價鐵離子，便于之后的溶劑萃取.在除雜過程中，銅、鎘、鈷和鉛等雜質(zhì)元素被鋅粉置換除去，如式（5）所示（其中Me為Cu、Cd、Co等）:

Me2++Zn=Me+Zn2+   (5)

與傳統(tǒng)濕法煉鋅相比，通過該工藝生成的電解新液里的氯、氟含量較低，并且該工藝制取的鋅淀質(zhì)量能夠達(dá)到市場標(biāo)準(zhǔn).這一方法鋅回收率高，而且生產(chǎn)條件為常溫常壓，具有能耗低、環(huán)境污染小、操作穩(wěn)定、運行成本低等優(yōu)點，在綜合回收利用低品位氧化鋅煙塵、氧化鋅礦和低品位含鋅尾礦等原料方面具有深刻的實踐意義[6]

氨浸法在濕法回收鋅中具有原料種類多、除雜成本低、生產(chǎn)工序少、產(chǎn)品類別豐富、運行穩(wěn)定方便、環(huán)保等優(yōu)點，具體如下切.

原料種類多：氨浸法不僅可以從高硅、高碳酸鹽氧化鋅和含鐵、氟、氯、碑、錦、鈣、鎂等雜質(zhì)離子多的原始含鋅原料中回收鋅，而且能夠從鋅煙灰、鋅焙砂、鑄鋅渣灰和各種含鋅冶煉廢渣等二次鋅資源中提取鋅產(chǎn)品.因此，使用氨浸法能夠從多種多樣的原料中回收鋅.

2)除雜成本低：氨浸法處理原料得到的浸出液中其他元素類別單一、含量少，凈化工序少、效果好，有價金屬富集率高.

3)生產(chǎn)工序少：由于氨浸法浸出液中其他元素類型單一且占比小，因此，該法省去了許多凈化步驟，工序簡短方便.例如僅僅采用浸出、凈化、電積3個基本操作系統(tǒng)就能夠得到高純電鋅，這一工藝在工序簡單的基礎(chǔ)上，能夠?qū)崿F(xiàn)在封閉環(huán)境下循環(huán)運行，環(huán)保效益好.

4)產(chǎn)品類別豐富：氨浸法能利用各種含鋅原料生產(chǎn)ZnO、Zn3(PO4)2、陰極鋅和Zn粉等產(chǎn)品.

2.1.2  硫酸餒焙燒法

先向鋅浸渣中配入硫酸餒，使得鐵酸鋅能夠賠燒解離成鋅和鐵的硫酸鹽，再精確調(diào)節(jié)焙燒溫度制取鋅的硫酸鹽和Fe2O3,最后加入水作為浸出劑將鋅選擇性的提取出來.鋅浸渣中的鐵酸鋅在加入硫酸餒焙燒后能夠存在的過程如式（6）~式（9）所示：3(NH4)2SO4=4NH3(g)+N2(g)+3SO2(g)+6H2O   (6)

ZnFe2O4+4SO2(g)+2O2(g)=ZnSO4+Fe2(SO4)3    (7)

Fe2(SO4)3=Fe2O3+3SO3(g)   (8)

ZnSO4=ZnO+SO3(g)       (9)

焙燒浸出法一般在1000℃以下加入硫酸餒和水，使得鋅浸渣中鐵酸鋅經(jīng)過一系列反應(yīng)后提取鋅，該工藝操作溫度較低、酸用量小、經(jīng)濟環(huán)保[8].采用傳統(tǒng)的硫酸體系生產(chǎn)電鋅，必須脫除氟氯，以滿足電積新液對F、CI的要求；硫酸浸出時，硅易被浸出在溶液中形成硅膠，嚴(yán)重影響液固分離；此外，生成的硫酸鈣和硫酸鎂，很難凈化去除，導(dǎo)致在系統(tǒng)中不斷循環(huán)富集，極易堵塞管道；同時，鐵含量高，硫酸消耗大，除鐵過程復(fù)雜，鋅回收率低[9]

2.2  物理法與聯(lián)合法

物理法回收煉鋼煙塵中的鋅元素一般分為機械分離和磁性分離兩種方法.機械分離工藝一般有浮選一重選法、水流離心脫鋅法等；磁性分離工藝一般為強弱磁復(fù)合法，使用該法能夠制取制鋅用的中高鋅含鐵料和回收燒結(jié)用的低鋅含鐵料2種物料.由于成本較低，因此，現(xiàn)階段國內(nèi)大部分的鋼鐵公司都使用物理法回收鋅，但是，該法的回收效率較低[10].

聯(lián)合法顧名思義就是將濕法、火法和物理法等工藝按照各自的優(yōu)點結(jié)合利用，目的是為了達(dá)到富集提取Fe、C、Zn和其他有價金屬的最佳效果.盡管聯(lián)合法處理含鋅煙塵效率最高、環(huán)境污染最小、收益最高，但是，現(xiàn)階段只有極少數(shù)鋼鐵企業(yè)擁有完整工序流程.

2.3  火法

由于鋅的沸點不高，采用火法能夠在高溫條件下還原氧化鋅得到氣態(tài)鋅，使之從反應(yīng)物里脫除.火法工藝一般用來處理中、高鋅含鐵煙塵，還原方式以直接還原和熔融還原來區(qū)分，具體的如威爾茲回轉(zhuǎn)窯工藝和轉(zhuǎn)底爐工藝都得到大范圍的采用.現(xiàn)階段威爾茲法在世界范圍內(nèi)都被當(dāng)做處理含鋅煙塵最佳工藝，該法是將原料以干、濕或制粒形式送入廠內(nèi)，將物料充分混合后制粒，球粒加入窯的加料斗.威爾茲窯的操作與通常電鋅廠的鋅浸出渣的威爾茲法類似（11)在窯內(nèi)燃燒煙氣與爐料是逆流運動，濕的物料加入爐內(nèi)后被窯內(nèi)尾氣干燥并預(yù)熱，當(dāng)窯內(nèi)反應(yīng)區(qū)溫度約達(dá)1200℃時，金屬氧化物進入還原過程，鋅和鉛在高溫條件下會氣化進入煙氣系統(tǒng)，窯內(nèi)氣氛要保持空氣過剩操作（從窯的尾端引入空氣）,使鋅和鉛再氧化.氯，堿金屬或部分重金屬也可能一起揮發(fā)，將熱的含金屬揮發(fā)物的煙氣冷卻，在收塵器中分離出威爾茲氧化物.收塵后的煙氣再經(jīng)凈化處理除去有害物，煙氣中的污染物含量達(dá)到當(dāng)?shù)氐呐欧盼飿?biāo)準(zhǔn)后經(jīng)風(fēng)機排入大氣.而煉鋼煙塵采用揮發(fā)窯處理制取的氧化鋅中含有大量F和C1,將大大降低濕法煉鋅工藝的可靠程度，也可能增加鋅電積技術(shù)成本，這一問題值得深入探討.威爾茲氧化鋅除含55%~60%的鋅外，還有一些堿性物和鹵素，對濕法煉鋅而言，堿性物和鹵素是不利的，通過浸出一兩段洗滌，可將堿性物和鹵素大大降低，浸出液可直接送濕法煉鋅系統(tǒng)處理.

COSRED直接還原工藝兼顧了氣基豎爐和隧道窯二者的獨到之處，該法因其產(chǎn)品產(chǎn)量高、燃料適應(yīng)性強和操作簡單等優(yōu)點在直接還原鐵方面早已在實際生產(chǎn)中大規(guī)模使用.COSRED直接還原法處理氧化鋅煙塵工藝流水線主要由原料區(qū)域、供料區(qū)域、豎爐區(qū)域、出料區(qū)域和煙氣余熱回收及鋅富集區(qū)域組成.主體生產(chǎn)步驟為：先將含有鉀、鈉、鋅和鐵等有價金屬的煙塵物料按生產(chǎn)需要進行合適調(diào)制、攪拌均勻、制成球團和干燥后，再和新煤、半焦、石灰石等材料一起混勻通進豎爐里，由于重力作用混合料會爐體上部沉降到下部，并且依次進入預(yù)熱系統(tǒng)、還原系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)后從爐底部排出，獲取高度金屬化的球團和半焦成品.鉀、鈉、鋅等有價元素在豎爐還原區(qū)域上部被還原氣化后進入煙氣系統(tǒng)，在重力作用下聚集在下部后通入余熱鍋爐，最后使用布袋除塵器回收粗鋅粉.工藝流程詳見圖3所示.

3  高溫?zé)熁夹g(shù)回收煙塵中的氧化鋅

3.1  冶煉原理

煙化爐吹煉是將空氣和粉煤按合適比例混合后吹入煙化爐內(nèi)的熔融爐渣中，由于粉煤燃燒會放出大量的熱和生成CO,使?fàn)t內(nèi)達(dá)到足夠的溫度和合適的還原環(huán)境，從而將熔渣中的鉛、鋅氧化物還原成鉛、鋅金屬并使之氣化進而揮發(fā)出來[12,13].從反應(yīng)機理上看，鋅浸出渣煙化爐吹煉仍然是ZnFe204、ZnSO4等物料的分解、熔化、還原、揮發(fā)等過程.鼓風(fēng)爐熔渣和鋅浸出渣混合物添加到煙化爐里，將空氣和粉煤按一定比例混合后鼓入煙化爐里，粉煤燃燒放出大量的熱和一氧化碳?xì)怏w，使?fàn)t中達(dá)到足夠的溫度和適當(dāng)?shù)倪€原條件，鉛鋅冶煉渣會分解、熔化，熔渣中鉛鋅氧化物中被還原出鉛鋅單質(zhì)會氣化，并且二氧化儲被還原成氧化亞錯氣化，金屬單質(zhì)蒸氣在爐體上部區(qū)域會被三次風(fēng)口吸入的空氣二次氧化，新的金屬氧化物將以煙塵狀態(tài)隨煙氣到達(dá)回收區(qū)域.工藝流程如圖4所示.

3.2  氧化鋅煙塵處理工藝

高溫?zé)熁に囍饕ㄟ^高爐爐頂布料優(yōu)化技術(shù)、渣皮清理技術(shù)、高爐爐身靜壓診斷技術(shù)、爐頂溫度控制技術(shù)等，實現(xiàn)鋅資源的高溫富集，鋅負(fù)荷達(dá)400g/t以上水平，能夠確保高爐冶煉正常進行。整個處理工藝過程產(chǎn)出物為：鉀鈉鹽、鐵渣、高品位氧化鋅、鋼錦、硫酸鉛渣等產(chǎn)品.元素回收率高、作業(yè)過程清潔環(huán)保，煙化爐煙塵處理工藝如圖5所示[14].采用高溫?zé)熁夹g(shù)回收氧化鋅具有處理量大、金屬回收率高、節(jié)能環(huán)保和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點.由于燃料成本低，經(jīng)濟效益較好；生產(chǎn)過程中自動化程度較高，節(jié)省人力物力；通過自動定量給煤系統(tǒng)，實現(xiàn)風(fēng)煤比自動控制，可精確調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛，燃料消耗少，安全系數(shù)很高，該工藝在回收氧化鋅方面有工藝流程短、環(huán)境污染小、有價金屬回收率高等優(yōu)點.高溫?zé)熁夹g(shù)不僅適合處理氧化鋅煙塵，而且在處理鉛還原熔煉渣、鋅浸出渣也有很大優(yōu)勢，尤其在有價金屬選擇性浸出行為與高效清潔提取方面，結(jié)合浸出液氟氯兩段凈化深度脫除工藝和三效蒸發(fā)工藝，最終可以實現(xiàn)鋼鐵爐窯煙塵中鐵、鉀、鈉、鋅、鉛、鋼、鋪等有價元素的綜合回收利用[15]

4  結(jié)論

回收鋼鐵冶煉煙塵中的氧化鋅在經(jīng)濟、環(huán)保和社會效益等方面都具有重要意義.在氧化鋅回收過程中，根據(jù)不同的生產(chǎn)需要，可以采用不同的回收工藝，以爭取效率和利益的最大化.這其中起決定性作用的就是回收技術(shù)，傳統(tǒng)的回收工藝都在一定程度上存在一些不足，在此基礎(chǔ)上創(chuàng)新改進的高溫?zé)熁夹g(shù)已經(jīng)具備了明顯優(yōu)勢，然而，該技術(shù)也存在一些難關(guān)需要攻克，一些細(xì)節(jié)問題需要優(yōu)化，因此，氧化鋅煙塵回收問題是一項值得重視的技術(shù)工作，需要不斷地改進和完善.

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