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摘要 本文以《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》為例，選擇6個實驗室，對4個不同濃度水平的水樣開展協同試驗，通過采用狄克遜（Dixon）法、格拉布斯（Grubbs）和柯克倫（Cochran）法3種檢驗方法進行數據異常值統計處理后，計算得出方法的重復性限和再現性限，并通過數值擬合的方法得出精密度值與總平均值的關系式。
關鍵詞 協同試驗 重復性限 再現性限
1 前言
實驗室化學分析方法結果的精密度一般用相對標準偏差（RSD）表示，近年來，環境保護部標準和國家標準方法中多采用重復性限r和再現性限R表示結果的精密度。
重復性指在同一實驗室，當分析人員、分析設備和分析時間中至少有一項不相同時，使用同一方法對同一樣品進行的兩次或兩次以上獨立測試結果之間的一致程度。重復性限r是一個數值，在重復性條件下，兩次測試結果的絕對差值不超過此數的概率為95%。
再現性又稱“復現性”，指在不同實驗室（分析人員、分析設備甚至分析時間都不相同），用同一方法對同一樣品進行的兩次或兩次以上獨立測試結果之間的一致程度。再現性限R是一個數值，在再現性條件下，兩次測試結果的絕對差值不超過此數的概率為95%。
本文以《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》為例，通過在6個實驗室開展協同試驗，對4個不同濃度水平的水樣進行總磷的測定，對測定數據進行統計處理后，確定重復性限和再現性限。
2 協同試驗
2.1 實驗室數
參與協同試驗的實驗室數一般要求5個以上。本次選擇技術水平相當的6個實驗室進行協同試驗，保證分析結果的準確性和可靠性。
2.2 樣品數量
為保證樣品的代表性，本試驗根據總磷測定方法的適用范圍人工配制了高、中、低含量的4個樣品進行測定。
2.3 分析人員和測定次數
本次試驗每個實驗室派出1名技術水平熟練的分析人員，每個樣品重復10次測定。
2.4 測定方法
按照公司2014年制定的云南省地方標準DB53/T 625-2014《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》進行測定。
2.5 離群數據的檢驗
單個值的檢驗用Dixon檢驗法；平均值一致性檢驗用Grubbs檢驗法；方差一致性檢驗用Cochran檢驗法。
檢驗原則：（1）當計算統計量≤顯著性水平α=0.05時的臨界值，為正確值；（2）α=0.05時的臨界值<統計量≤α=0.01時的臨界值，為歧離值，用單星號（*）標出，可暫時保留，仍參與后續計算；（3）統計量>α=0.01時的臨界值，為離群值，用雙星號（**）標出，在后續的統計中要刪除對應的數據。
3 結果與討論
3.1 協同試驗數據匯總表
6個實驗室分別對總磷含量為1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的4個水樣，按照《DB53/T 625-2014》進行10次測定，測定結果見表1。
實驗室
編號
總磷含量，mg/L
1
1.011
1.023
1.016
1.025
1.025
1.035
1.036
1.034
1.035
1.042
2.105
2.105
2.088
2.053
2.049
2.102
2.098
2.076
2.066
2.061
4.102
4.112
4.156
4.156
4.232
4.220
4.250
4.198
4.221
4.216
6.156
6.127
6.135
6.133
6.152
6.210
6.243
6.269
6.145
6.168
2
1.015
1.023
1.020
1.025
1.025
1.035
1.039
1.039
1.042
1.056
2.034
2.056
2.073
2.101
2.121
2.067
2.107
2.107
2.089
2.097
4.110
4.112
4.165
4.156
4.226
4.206
4.205
4.189
4.221
4.216
6.106
6.117
6.125
6.133
6.129
6.212
6.223
6.197
6.123
6.168
3
1.035
1.023
1.026
1.025
1.033
1.048
1.039
1.038
1.042
1.056
2.034
2.073
2.112
2.129
2.129
2.107
2.047
2.047
2.134
2.114
4.123
4.109
4.165
4.155
4.205
4.206
4.211
4.179
4.206
4.216
6.114
6.117
6.225
6.193
6.129
6.202
6.234
6.197
6.128
6.168
4
1.045
1.033
1.036
1.045
1.033
1.048
1.039
1.038
1.042
1.056
2.043
2.063
2.118
2.129
2.119
2.107
2.076
2.057
2.134
2.119
4.132
4.156
4.165
4.150
4.207
4.211
4.209
4.179
4.206
4.216
6.130
6.120
6.229
6.198
6.139
6.143
6.234
6.200
6.108
6.168
5
1.025
1.033
1.036
1.049
1.039
1.048
1.028
1.038
1.042
1.056
2.053
2.063
2.099
2.119
2.110
2.107
2.066
2.097
2.134
2.119
4.125
4.106
4.265
4.156
4.217
4.220
4.200
4.179
4.200
4.216
6.130
6.129
6.229
6.298
6.199
6.198
6.234
6.200
6.178
6.168
6
1.020
1.033
1.036
1.039
1.039
1.048
1.038
1.038
1.022
1.046
2.049
2.063
2.099
2.129
2.110
2.117
2.066
2.097
2.145
2.119
4.149
4.160
4.261
4.156
4.217
4.220
4.200
4.189
4.205
4.206
6.109
6.129
6.209
6.267
6.197
6.198
6.254
6.239
6.198
6.168
表 1 協同試驗數據
3.2 離群值的檢驗和處理[1]
3.2.1 Dixon檢驗
Dixon檢驗用于一組測量值的一致性檢驗和剔除一組測量值中的離群值，適用于檢出一個或多個異常值。
表2 Dixon檢驗數據
實驗室編號
Dixon檢驗計算統計量Q
Q(1.0 mg/L）
Q(2.0 mg/L）
Q(4.0 mg/L）
Q(6.0 mg/L）
最小值檢驗
最大值檢驗
最小值檢驗
最大值檢驗
最小值檢驗
最大值檢驗
最小值檢驗
最大值檢驗
1
0.200
0.231
0.071
0.058
0.077
0.130
0.052
0.191
2
0.185
0.389
0.301
0.215
0.018
0.044
0.104
0.104
3
0.080
0.258
0.137
0.057
0.137
0.054
0.027
0.077
4
0.200
0.400
0.163
0.065
0.228
0.076
0.099
0.044
5
0.125
0.250
0.152
0.211
0.167
0.321
0.010
0.381
6
0.077
0.077
0.175
0.195
0.099
0.390
0.138
0.094
查Dixon檢驗臨界值表，當測定次數為10次，顯著性水平α=0.05的臨界值Q=0.477，α=0.01的臨界值Q=0.597。由表2可知，計算統計量Q<α=0.05的臨界值0.477，因此，6個實驗室的每組測定數據均為正常數據，無需剔除。
3.2.2 格拉布斯檢驗[1,2]
格拉布斯（Grubbs）用于單元平均值，檢驗實驗室間標準偏差。
即檢驗最大平均值
和最小平均值是否為離群值，若有則剔除，對其余單元平均值重復該檢驗。格拉布斯統計量的計算公式如下：
檢驗最大平均值的格拉布斯統計量
: （1）檢驗最小平均值的格拉布斯統計量
: （2）其中
（3） （4）表3 Grubbs檢驗數據
項目
總磷含量，mg/L
G(1.0 mg/L）
G(2.0 mg/L）
G(4.0 mg/L）
G(6.0 mg/L）
最大均值檢驗
最小均值檢驗
最大均值檢驗
最小均值檢驗
最大均值檢驗
最小均值檢驗
最大均值檢驗
最小均
值檢驗
G值
1.218
1.513
1.017
1.534
1.651
1.188
1.212
1.286
查Grubbs檢驗臨界值表，當實驗室數為6時，顯著性水平α=0.05的臨界值G=1.822，α=0.01的臨界值G=1.944。由表3可知，計算統計量G<α=0.05的臨界值1.822，因此，6個實驗室的平均值都為正常值，無需剔除。
3.2.3 柯克倫檢驗
柯克倫（Cochran）檢驗法用于實驗室內標準偏差的檢驗，是對一組標準偏差中的最大值進行單側離群值得檢驗，檢驗出的離群值剔除后，對剩下的數據再次進行柯克倫檢驗，此過程可以重復進行。
表4 柯克倫檢驗數據
項目
總磷含量，mg/L
C(1.0 mg/L）
C(2.0 mg/L）
C(4.0 mg/L）
C(6.0 mg/L）
C(8.0 mg/L）
數值
0.2613
0.2793
0.2412
0.2081
0.2073
通過查柯克倫檢驗的臨界值表，當實驗室數為6，測定次數n=10時，臨界值為0.3682。由表4可知，4個水平的計算統計量C值均小于0.3682，因此，6個實驗室的方差均為正常值，無需剔除。
3.3 單元平均值、實驗室內相對標準偏差和實驗室間相對標準偏差的計算
通過經檢驗后的數據計算單元平均值、實驗室內標準偏差和實驗室間相對標準偏差，計算結果見表5。
表5 單元平均值、實驗室內相對標準偏差和實驗室間相對標準偏差計算結果
實驗室編號
單元平均值mg/L
總磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
1
1.0282
2.0803
4.1863
6.1738
2
1.0319
2.0852
4.1806
6.1533
3
1.0365
2.0926
4.1775
6.1707
4
1.0415
2.0965
4.1831
6.1668
5
1.0394
2.0967
4.1884
6.1994
6
1.0359
2.0994
4.1963
6.2000
續表5
實驗室編號
實驗室內相對標準偏差%
總磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
1
0.96
1.06
1.23
0.80
2
1.21
1.30
1.03
0.70
3
1.01
1.84
0.92
0.74
4
0.69
1.59
0.73
0.79
5
0.93
1.30
1.14
0.85
6
0.87
1.49
0.82
0.85
續表5
項目
總磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
實驗室間相對標準偏差%
0.47
0.36
0.16
0.30
由表5可知，6個實驗室對總磷含量分別為1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的水樣進行測定：實驗室內相對標準偏差分別為0.69～1.21 %、1.06～1.84 %、0.7～1.23 %、0.70～0.85 %；實驗室間相對標準偏差分別為0.47 %、0.36 %、0.16 %、0.30 %。可見，相對標準偏差均小于5 %，精密度好。
3.4 總平均值、重復性方差、實驗室間方差、再現性方差的計算[3]
經檢驗后保留的測定數據，依據公式（5）～（10）計算各水平j的總體平均值
、重復性方差、實驗室間方差、再現性方差。計算結果見表6。 （5） (6) （7） （8） （9） （10） 總磷含量mg/L
總平均值
1.0
1.0356
2.0749×10-3
0
2.0749×10-3
0.1275
0.1275
2.0
2.0918
6.4268×10-3
0
6.4268×10-3
0.2245
0.2245
4.0
4.1854
8.6009×10-3
0
8.6009×10-3
0.2597
0.2597
6.0
6.1773
8.8085×10-3
0
8.8085×10-3
0.2628
0.2628
表6 計算結果
注：由于受到誤差的影響，當計算結果
出現負值時，應將該值設置為0。由表6可知，6個實驗室對總磷含量為1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的水樣進行測定：重復性限和再現性限分別為0.1275 mg/L、0.2245 mg/L、0.2597 mg/L、0.2628 mg/L。
可見，本次試驗的重復性和再現性均小于1 mg/L，重復性和再現性較好。
3.5
、與總體平均值的函數關系一般存在以下三種關系式：
Ⅰ：
，通過原點的直線；Ⅱ：
，截距為正的直線；Ⅲ：
或，，指數關系。用數值擬合的方法可以得出，擬合情況見表7、表8和表9。
表7 關系式Ⅰ：
0.04555
0.08017
0.09274
0.09385
1.0356
2.0918
4.1854
6.1773
0.0440
0.0383
0.0222
0.0152
0.03096
0.06254
0.1251
0.1847
表8 關系式Ⅱ：
482
156
116
114
0.02646
0.03745
0.05925
0.07998
1428
713
285
156
0.01629
0.02729
0.04908
0.06981
3767
1343
415
205
0.01268
0.02367
0.04547
0.06620
表8中，
與的結果相差已很小，因此為最終結果。表9 關系式Ⅲ：
或0.015
0.321
0.622
0.791
-1.342
-1.096
-1.033
-1.028
-1.299+0.398或0.05069
0.06705
0.08834
0.1031
通過對比協作試驗計算出的
（）和表7、表8、表9中三個關系式計算出的（），可知，針對《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》案例，精密度值與平均含量最適宜的關系式是：-1.299+0.398或。4 結束語
本文以《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》的重復性限r和再現性限R的確定為例，較好地應用狄克遜、格拉布斯和柯克倫3種數據異常值檢驗方法，在研究精密度與總平均含量之間的關系時，應用了數值擬合方法得出二者的關系式。通過重復性限r和再現性限R的確定，能進一步掌握和評價化學分析方法的精密度。
參考文獻
[1]國家環境保護總局《水和廢水檢測分析方法》編委會.水和廢水檢測分析方法.第四版[M].北京：中國環境科學出版社，2002
[2]于振凡,馮士雍,劉文等.國家標準GB/T 6379.2-2004/ISO 5725-2:1994，測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第二部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法[S].北京：國家標準化委員會發布，2004
[3]中國環境科學研究院,國家環境分析測試中心,江蘇省環境監測中心.環境保護標準HJ 168-2010，環境監測 分析方法標準制修訂 技術導則[S].北京：環境保護部發布，2010
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