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摘 要 通過概述紅土鎳礦資源及性質(zhì),對(duì)紅土鎳礦處理工藝進(jìn)行分析,指出了各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn),同時(shí)介紹工藝處理后尾渣的綜合利用進(jìn)展,提出未來(lái)以市場(chǎng)為導(dǎo)向,因地制宜的開采紅土鎳礦資源,達(dá)到經(jīng)濟(jì)最優(yōu)。
關(guān)鍵詞 紅土鎳礦 資源利用 鎳資源
1 前言
鎳及鎳合金具有耐腐蝕、磁性等特點(diǎn),在軍工、航空航天材料等諸多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用,目前由于不銹鋼、鎳合金以及電鍍等領(lǐng)域?qū)︽嚨拇罅啃枨螅嚨V物資源的消耗越來(lái)越大。鎳礦主要為兩大類,一類是硫化礦,另一類是氧化礦。以往一直以硫化礦作為主要開采與利用對(duì)象,而隨著硫化礦資源的逐漸減少,氧化鎳礦的消耗比例逐步增加,到2010年,氧化礦消耗量已超過硫化礦,到2016年,中國(guó)進(jìn)口鎳礦達(dá)2850萬(wàn)干噸,由鎳礦火法冶煉的鎳鐵產(chǎn)量達(dá)到733.69萬(wàn)噸,含鎳40.4萬(wàn)噸,電解鎳產(chǎn)量17.2萬(wàn)噸,共計(jì)生產(chǎn)鎳57.60萬(wàn)噸。
2 紅土鎳礦資源及性質(zhì)
紅土鎳礦床是含鎳橄欖巖在熱帶或者亞熱帶地區(qū)經(jīng)過大規(guī)模的長(zhǎng)期風(fēng)化淋濾變質(zhì)而成的,是由鐵,鋁,硅等含水氧化物組成的疏松的粘土狀礦石。由于鐵的氧化,礦石呈紅色,所以被稱為紅土鎳礦,目前發(fā)現(xiàn)的紅土礦多在熱帶、亞熱帶地區(qū),這與紅土礦的成因有關(guān)。其主要分布見表1。
由于紅土鎳礦的 Fe/Ni、SiO2/MgO、化學(xué)與物理水含量等波動(dòng)較大,因此提煉工藝差別也大。按照其礦層分布可分為褐鐵礦層,過渡層,腐殖土層;按不同的礦物類型分類,又可分為褐鐵礦型和硅鎂鎳礦型。總體來(lái)說(shuō)含鎳高的礦物類型適合采用火法冶金的方法處理,主要生產(chǎn)鎳鐵合金和鎳锍,而含鎳量相對(duì)較低的礦物類型適合采用浸出等濕法冶金工藝。紅土鎳礦的分類,組成與目前的提取技術(shù)見表 2。
3 紅土鎳礦處理工藝
紅土鎳礦處理工藝主要分為火法冶金和濕法冶金兩種。不同的處理方法均有各自的適應(yīng)性,需要根據(jù)礦石鎳、鈷含量和礦石類型的差異,以及當(dāng)?shù)厝剂稀⑺㈦姾突A(chǔ)設(shè)施等狀況不同,選用適宜的冶煉工藝。
3.1 火法工藝
火法冶金主要處理含鎳1.5%-3%、Fe10%-40%、MgO5%-35%、Cr2O31%-2%的含鎳品位較高的變質(zhì)橄欖巖。主要的生產(chǎn)工藝有礦熱爐法、高爐法、鼓風(fēng)爐法,礦熱爐法和回轉(zhuǎn)窯粒鐵法等。
3.1.1 回轉(zhuǎn)窯干燥預(yù)還原-電爐還原熔煉法(1-2)
回轉(zhuǎn)窯干燥預(yù)還原-電爐還原熔煉是處理紅土鎳礦的經(jīng)典工藝。含水約30%的紅土鎳礦經(jīng)回轉(zhuǎn)窯在800℃干燥脫水和預(yù)還原處理后,再送入礦熱電爐,在約1550-1600℃的高溫下還原熔煉產(chǎn)出含鎳>15%的鎳鐵,供生產(chǎn)不銹鋼。國(guó)外已有多個(gè)生產(chǎn)廠家采用該工藝,所使用的礦熱電爐功率最大為85000KV?A。中國(guó)有色礦業(yè)集團(tuán)有限公司擬在緬甸投資建運(yùn)的達(dá)貢山鎳冶煉廠也采用該冶煉工藝,設(shè)計(jì)年生產(chǎn)規(guī)模為3萬(wàn)t鎳,設(shè)計(jì)的礦熱電爐功率為80000KV?A。
由于工藝能耗高,從經(jīng)濟(jì)角度上考慮,適宜于處理鎳含量大于2%,鈷含量小于0.05%的礦石,且要求當(dāng)?shù)匾谐渑娴碾娏蛉剂瞎?yīng)。
3.1.2 燒結(jié)鼓風(fēng)爐硫化熔煉法
燒結(jié)鼓風(fēng)爐硫化熔煉也是經(jīng)典工藝。紅土鎳礦在配入適量的CaO和SiO2后,在約1100℃下燒結(jié)成塊(或擠壓成團(tuán)、自然晾干),再配入20%左右的黃鐵礦和20%-30%的焦炭,在鼓風(fēng)爐內(nèi)約1350℃的溫度下熔煉,產(chǎn)出含鎳8%-15%的低冰鎳產(chǎn)品。鎳回收率通常可以達(dá)到85%以上,并可以回收鈷,由于鎳回收率低,適用于處理含鎳大于1%的紅土鎳礦。
3.1.3 燒結(jié)-高爐還原冶煉法
燒結(jié)高爐還原冶煉工藝是具有中國(guó)特點(diǎn)的我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的工藝。隨著國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整,大量500m3以下的煉鐵高爐被淘汰。但由于國(guó)內(nèi)不銹鋼用鎳緊張,紅土鎳礦大量進(jìn)口,加之當(dāng)?shù)卣疄榱私鉀Q就業(yè)問題和創(chuàng)造稅收,這些被淘汰的高爐又被用于紅土鎳礦的處理,生產(chǎn)含鎳1.5%~5%的鎳生鐵。
3.1.4 回轉(zhuǎn)窯直還原生產(chǎn)鎳鐵粉法
在紅土鎳礦回轉(zhuǎn)窯直還原生產(chǎn)鎳鐵粉的生產(chǎn)工藝中,混合料壓球從窯尾給入,隨著窯體轉(zhuǎn)動(dòng),向前行進(jìn),與窯頭的高溫?zé)煔庑纬赡媪鳎l(fā)生熱交換;物料依次經(jīng)過預(yù)熱、分解過渡、高溫還原、冷凝段,回轉(zhuǎn)窯的還原帶溫度約1250~1450℃;
3.1.5 印尼新建鎳鐵產(chǎn)能分布
3.2 濕法處理工藝
濕法處理工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是金屬回收率高,能夠綜合回收鎳、鈷、鐵等有價(jià)金屬,能耗低,能夠處理低品位礦石等。其中以還原焙燒-常壓氨浸工藝和高壓酸浸工藝為主。
3.2.1 還原焙燒-常壓氨浸工藝
還原焙燒-常壓氨浸工藝最早由 Caron 教授發(fā)明,因此又稱Caron 工藝。古巴尼加羅廠采用的工藝是典型的氨浸工藝。還原焙燒使鎳及氧化鎳最大限度地還原成金屬鎳,同時(shí)控制反應(yīng)條件,使少量的鐵氧化物還原成金屬鐵,大部分鐵僅還原成三氧化二鐵,然后采用氨浸出,將金屬鎳溶解成鎳氨絡(luò)合物,氨浸液經(jīng)蒸餾塔蒸餾后為漿狀堿式碳酸鎳,送入煅燒窯內(nèi)進(jìn)行干燥和煅燒后得到NiO,NiO可以作為產(chǎn)品出售,也可以進(jìn)一步還原成金屬鎳。
3.2.2 加壓酸浸工藝
加壓酸浸法最早應(yīng)用于古巴的毛阿鎳廠,原理是在240~265 ℃、4~5MP的高溫高壓條件下用稀硫酸浸出,隨后通過控制一定的pH值,使Ni、Co、Cu、Zn等氧化物與H2SO4反應(yīng)形成易溶的二價(jià)硫酸鹽進(jìn)入溶液,而鐵則形成難溶的三價(jià)氧化物與Al2O3等留在渣中。其處理過程是:紅土礦在高壓釜內(nèi)經(jīng)硫酸浸出,Ni、Co進(jìn)入溶液,Fe則留在渣中。浸出礦漿經(jīng)濃密機(jī)逆流洗滌后,在加壓釜內(nèi)通入硫化氫,沉淀出Ni、Co、Cu等,鎳鈷硫化物再經(jīng)精煉處理。
3.3 常見紅土鎳礦處理工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比表
3.4 其它紅土鎳礦處理技術(shù)的研究進(jìn)展
3.4.1 生物浸出法
生物浸出工藝有真菌衍生物有機(jī)酸浸出、異樣微生物直接浸出等工藝,真菌衍生物有機(jī)酸浸出又稱為酸溶液絡(luò)合浸出、微生物增值過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸與金屬氧化物反應(yīng)生成絡(luò)合物而被微生物浸出。真菌衍生有機(jī)酸對(duì)鎳浸出時(shí)間短且浸出環(huán)境溫和,相對(duì)于傳統(tǒng)工藝污染量少、工藝操作簡(jiǎn)單。其工藝為先培養(yǎng)真菌、待其培養(yǎng)液的值處在適宜的范圍時(shí)抽濾后,取其上清液對(duì)紅土鎳礦浸出。牟文寧(3)等采用黑曲霉菌對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行生物浸出,發(fā)現(xiàn)通過黑曲霉菌衍生物有機(jī)酸浸出后,鎳的浸出率為73.5%。
3.4.2 微波冶金應(yīng)用
微波對(duì)礦物的加熱具有選擇性,通過微波對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行加熱時(shí),會(huì)直接加熱礦中含鎳的礦物,而不加熱礦物中的礦石。且微波預(yù)處理能去除一部分水分,使礦中礦相發(fā)生改變,減輕后續(xù)處理負(fù)荷,達(dá)到一定的預(yù)還原目的。黃丹丹等采用微波對(duì)紅土鎳礦預(yù)處理后進(jìn)行鎳鐵冶煉,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過微波處理后鎳的還原率比未經(jīng)微波處理的鎳還原率高出5%-10%;蘇秀珠(4)等發(fā)現(xiàn)采用微波對(duì)硫酸酸浸鎳礦預(yù)處理后,鎳礦中的礦相發(fā)生明顯改變,其礦相中的XRD圖中具有明顯的鐵磁礦峰值,利于后續(xù)處理。
3.4.3 氯化離析工藝
氯化離析法是一種氣化冶金方法,是指在礦石中加入一定量的炭質(zhì)還原劑(煤或者焦炭)和氯化劑(氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等),在中性或者弱還原性氣氛中加熱,使有價(jià)金屬?gòu)牡V石中氯化揮發(fā)并同時(shí)在還原劑表面還原成金屬顆粒的過程,它既不是單純的氯化揮發(fā)過程,也不是單純的還原過程,而是兩者的結(jié)合過程。其目的在于使礦石中呈難選礦物形態(tài)存在的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘兕w粒,然后采用常規(guī)的選礦方法進(jìn)行富集,得到品位比較高的金屬精礦,既低品位紅土鎳礦及復(fù)雜的硫化鎳礦。貧鎳礦的共同特點(diǎn)是:不能用選礦的方法富集或選礦回收率很低;礦相及脈石組成復(fù)雜,且伴生有少量的貴金屬,故不宜采用還原氨浸或加壓酸浸等常規(guī)濕法流程。
4 影響紅土鎳礦處理工藝因素及研究方向
4.1 影響紅土鎳礦處理工藝的因素
(1)氣候原因
考慮當(dāng)?shù)氐牡乩憝h(huán)境因素,一是降雨量;二是溫度。
(2)紅土鎳礦的計(jì)價(jià)金屬含量及渣型
一般來(lái)說(shuō),在成本一定的情況下,應(yīng)選擇計(jì)價(jià)金屬越高的越好,同時(shí),原礦的渣型選擇應(yīng)降低爐渣的熔點(diǎn)和粘度,避免需要配入大量的造渣劑。
(3)交通運(yùn)輸情況便利、燃料的供應(yīng)充足
(4)當(dāng)?shù)氐碾娏υO(shè)施供應(yīng)情況正常
(5)生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì)
需根據(jù)原燃料及當(dāng)?shù)氐脑O(shè)施情況來(lái)確定好;避免工藝復(fù)雜,工藝環(huán)節(jié)多,輔助配套設(shè)施多的情況,同時(shí)對(duì)生產(chǎn)過程中各種輔料、試劑的消耗量及對(duì)設(shè)備的要求都需要進(jìn)行認(rèn)真計(jì)算,考慮。
(6)環(huán)保治理
(7)產(chǎn)品及副產(chǎn)品的銷售,處理
4.2 紅土鎳礦處理工藝研究方向
(1)綜合利用資源,尋找合適的產(chǎn)品結(jié)構(gòu),合理開發(fā)利用紅土鎳礦中的高價(jià)值元素鎂。
(2)對(duì)原礦的礦相進(jìn)行分析研究,選擇針對(duì)性的配料,促進(jìn)原料工藝穩(wěn)定,降低還原溫度,有利于設(shè)備壽命和操作,同時(shí)降低能耗;研究利用還原的添加劑向紅土鎳礦中加入,如含硫酸或者有機(jī)添加劑,有利于金屬的還原,提高回收率。
(3)充分發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),對(duì)電爐、回轉(zhuǎn)窯、高爐余熱利用,爐渣處理余熱利用,爐渣的應(yīng)用進(jìn)行研究。
5 尾渣的利用
近年來(lái),隨著紅土礦火法冶煉鎳鐵合金規(guī)模逐步擴(kuò)大,紅土鎳礦冶煉鎳鐵廢渣(簡(jiǎn)稱尾渣)的排放量逐漸增多,所以,鎳鐵冶煉行業(yè)急需為解決鎳鐵尾渣的利用開路,科學(xué)系統(tǒng)的綜合利用研究尾渣。
5.1 尾渣綜合利用現(xiàn)狀
(1)尾渣用于生產(chǎn)水泥混合材,國(guó)內(nèi)有文獻(xiàn)及研究表明:尾渣在細(xì)磨至微粉后,可添加至水泥
熟料中做水泥混合材,按照硅酸鹽水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求,其添加量可達(dá) 8%;
(2)尾渣制作礦物棉,以尾渣纖維為主的礦棉制品的耐久性提高,比高爐渣礦物纖維具有更好的應(yīng)用前景。
5.2 尾渣的綜合利用發(fā)展方向
(1)尾渣制備海底工程建筑材料或填海物料。
(2)尾渣具備一定的抗腐蝕性能和無(wú)害性,在對(duì)防腐和毒性浸出要求比較高的海底工程建筑材料和填海物料的應(yīng)用方面具備一定的潛力,尾渣制備混凝土砌塊、蒸壓磚、耐火磚、微晶。
6 玻璃等其他建筑材料
(1)尾渣與高爐水渣具備相似的冶煉工藝和物化特性,可以借鑒高爐水渣的綜合利用成果,代替粘土、砂石或部分水泥用作膠凝材料或骨料,用尾渣制備混凝土砌塊、蒸壓磚、微晶玻璃等產(chǎn)品; 利用尾渣中鎂含量高的特點(diǎn),開發(fā)尾渣在耐火磚、保溫材料等方面的應(yīng)用。
(2)代替碎石做筑路材料與地基回填材料
(3)尾渣具有比重大、抗壓強(qiáng)度高、耐磨、抗化學(xué)侵蝕性、抗滑等性能,是良好的道路材料和鐵路道碴材料。
(4)提取尾渣中的有價(jià)金屬鎂,探索解決尾渣的綜合利用問題。
7 結(jié)語(yǔ)
隨著世界范圍內(nèi)的硫化鎳礦資源的減少,紅土鎳礦的開發(fā)與利用日趨緊迫。在現(xiàn)有的工藝路線中,火法路線和氨浸路線是具有成功先例的,各地應(yīng)根據(jù)自身情況,從影響紅土鎳礦處理技術(shù)的因素進(jìn)行分析,因地制宜,選擇合適的處理工藝。同時(shí),在生產(chǎn)鎳鐵時(shí),對(duì)大量產(chǎn)出的尾渣進(jìn)行綜合利用研究,最大限度地利用,減少?gòu)U棄渣量,是今后鎳鐵生產(chǎn)企業(yè)持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。
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