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摘 要 通過概述紅土鎳礦資源及性質,對紅土鎳礦處理工藝進行分析,指出了各種工藝的優缺點,同時介紹工藝處理后尾渣的綜合利用進展,提出未來以市場為導向,因地制宜的開采紅土鎳礦資源,達到經濟最優。
關鍵詞 紅土鎳礦 資源利用 鎳資源
1 前言
鎳及鎳合金具有耐腐蝕、磁性等特點,在軍工、航空航天材料等諸多領域具有重要應用,目前由于不銹鋼、鎳合金以及電鍍等領域對鎳的大量需求,鎳礦物資源的消耗越來越大。鎳礦主要為兩大類,一類是硫化礦,另一類是氧化礦。以往一直以硫化礦作為主要開采與利用對象,而隨著硫化礦資源的逐漸減少,氧化鎳礦的消耗比例逐步增加,到2010年,氧化礦消耗量已超過硫化礦,到2016年,中國進口鎳礦達2850萬干噸,由鎳礦火法冶煉的鎳鐵產量達到733.69萬噸,含鎳40.4萬噸,電解鎳產量17.2萬噸,共計生產鎳57.60萬噸。
2 紅土鎳礦資源及性質
紅土鎳礦床是含鎳橄欖巖在熱帶或者亞熱帶地區經過大規模的長期風化淋濾變質而成的,是由鐵,鋁,硅等含水氧化物組成的疏松的粘土狀礦石。由于鐵的氧化,礦石呈紅色,所以被稱為紅土鎳礦,目前發現的紅土礦多在熱帶、亞熱帶地區,這與紅土礦的成因有關。其主要分布見表1。
由于紅土鎳礦的 Fe/Ni、SiO2/MgO、化學與物理水含量等波動較大,因此提煉工藝差別也大。按照其礦層分布可分為褐鐵礦層,過渡層,腐殖土層;按不同的礦物類型分類,又可分為褐鐵礦型和硅鎂鎳礦型。總體來說含鎳高的礦物類型適合采用火法冶金的方法處理,主要生產鎳鐵合金和鎳锍,而含鎳量相對較低的礦物類型適合采用浸出等濕法冶金工藝。紅土鎳礦的分類,組成與目前的提取技術見表 2。
3 紅土鎳礦處理工藝
紅土鎳礦處理工藝主要分為火法冶金和濕法冶金兩種。不同的處理方法均有各自的適應性,需要根據礦石鎳、鈷含量和礦石類型的差異,以及當地燃料、水、電和基礎設施等狀況不同,選用適宜的冶煉工藝。
3.1 火法工藝
火法冶金主要處理含鎳1.5%-3%、Fe10%-40%、MgO5%-35%、Cr2O31%-2%的含鎳品位較高的變質橄欖巖。主要的生產工藝有礦熱爐法、高爐法、鼓風爐法,礦熱爐法和回轉窯粒鐵法等。
3.1.1 回轉窯干燥預還原-電爐還原熔煉法(1-2)
回轉窯干燥預還原-電爐還原熔煉是處理紅土鎳礦的經典工藝。含水約30%的紅土鎳礦經回轉窯在800℃干燥脫水和預還原處理后,再送入礦熱電爐,在約1550-1600℃的高溫下還原熔煉產出含鎳>15%的鎳鐵,供生產不銹鋼。國外已有多個生產廠家采用該工藝,所使用的礦熱電爐功率最大為85000KV?A。中國有色礦業集團有限公司擬在緬甸投資建運的達貢山鎳冶煉廠也采用該冶煉工藝,設計年生產規模為3萬t鎳,設計的礦熱電爐功率為80000KV?A。
由于工藝能耗高,從經濟角度上考慮,適宜于處理鎳含量大于2%,鈷含量小于0.05%的礦石,且要求當地要有充沛的電力或燃料供應。
3.1.2 燒結鼓風爐硫化熔煉法
燒結鼓風爐硫化熔煉也是經典工藝。紅土鎳礦在配入適量的CaO和SiO2后,在約1100℃下燒結成塊(或擠壓成團、自然晾干),再配入20%左右的黃鐵礦和20%-30%的焦炭,在鼓風爐內約1350℃的溫度下熔煉,產出含鎳8%-15%的低冰鎳產品。鎳回收率通常可以達到85%以上,并可以回收鈷,由于鎳回收率低,適用于處理含鎳大于1%的紅土鎳礦。
3.1.3 燒結-高爐還原冶煉法
燒結高爐還原冶煉工藝是具有中國特點的我國獨創的工藝。隨著國家產業政策的調整,大量500m3以下的煉鐵高爐被淘汰。但由于國內不銹鋼用鎳緊張,紅土鎳礦大量進口,加之當地政府為了解決就業問題和創造稅收,這些被淘汰的高爐又被用于紅土鎳礦的處理,生產含鎳1.5%~5%的鎳生鐵。
3.1.4 回轉窯直還原生產鎳鐵粉法
在紅土鎳礦回轉窯直還原生產鎳鐵粉的生產工藝中,混合料壓球從窯尾給入,隨著窯體轉動,向前行進,與窯頭的高溫煙氣形成逆流,發生熱交換;物料依次經過預熱、分解過渡、高溫還原、冷凝段,回轉窯的還原帶溫度約1250~1450℃;
3.1.5 印尼新建鎳鐵產能分布
3.2 濕法處理工藝
濕法處理工藝的主要優點是金屬回收率高,能夠綜合回收鎳、鈷、鐵等有價金屬,能耗低,能夠處理低品位礦石等。其中以還原焙燒-常壓氨浸工藝和高壓酸浸工藝為主。
3.2.1 還原焙燒-常壓氨浸工藝
還原焙燒-常壓氨浸工藝最早由 Caron 教授發明,因此又稱Caron 工藝。古巴尼加羅廠采用的工藝是典型的氨浸工藝。還原焙燒使鎳及氧化鎳最大限度地還原成金屬鎳,同時控制反應條件,使少量的鐵氧化物還原成金屬鐵,大部分鐵僅還原成三氧化二鐵,然后采用氨浸出,將金屬鎳溶解成鎳氨絡合物,氨浸液經蒸餾塔蒸餾后為漿狀堿式碳酸鎳,送入煅燒窯內進行干燥和煅燒后得到NiO,NiO可以作為產品出售,也可以進一步還原成金屬鎳。
3.2.2 加壓酸浸工藝
加壓酸浸法最早應用于古巴的毛阿鎳廠,原理是在240~265 ℃、4~5MP的高溫高壓條件下用稀硫酸浸出,隨后通過控制一定的pH值,使Ni、Co、Cu、Zn等氧化物與H2SO4反應形成易溶的二價硫酸鹽進入溶液,而鐵則形成難溶的三價氧化物與Al2O3等留在渣中。其處理過程是:紅土礦在高壓釜內經硫酸浸出,Ni、Co進入溶液,Fe則留在渣中。浸出礦漿經濃密機逆流洗滌后,在加壓釜內通入硫化氫,沉淀出Ni、Co、Cu等,鎳鈷硫化物再經精煉處理。
3.3 常見紅土鎳礦處理工藝優缺點對比表
3.4 其它紅土鎳礦處理技術的研究進展
3.4.1 生物浸出法
生物浸出工藝有真菌衍生物有機酸浸出、異樣微生物直接浸出等工藝,真菌衍生物有機酸浸出又稱為酸溶液絡合浸出、微生物增值過程中產生的有機酸與金屬氧化物反應生成絡合物而被微生物浸出。真菌衍生有機酸對鎳浸出時間短且浸出環境溫和,相對于傳統工藝污染量少、工藝操作簡單。其工藝為先培養真菌、待其培養液的值處在適宜的范圍時抽濾后,取其上清液對紅土鎳礦浸出。牟文寧(3)等采用黑曲霉菌對紅土鎳礦進行生物浸出,發現通過黑曲霉菌衍生物有機酸浸出后,鎳的浸出率為73.5%。
3.4.2 微波冶金應用
微波對礦物的加熱具有選擇性,通過微波對紅土鎳礦進行加熱時,會直接加熱礦中含鎳的礦物,而不加熱礦物中的礦石。且微波預處理能去除一部分水分,使礦中礦相發生改變,減輕后續處理負荷,達到一定的預還原目的。黃丹丹等采用微波對紅土鎳礦預處理后進行鎳鐵冶煉,發現經過微波處理后鎳的還原率比未經微波處理的鎳還原率高出5%-10%;蘇秀珠(4)等發現采用微波對硫酸酸浸鎳礦預處理后,鎳礦中的礦相發生明顯改變,其礦相中的XRD圖中具有明顯的鐵磁礦峰值,利于后續處理。
3.4.3 氯化離析工藝
氯化離析法是一種氣化冶金方法,是指在礦石中加入一定量的炭質還原劑(煤或者焦炭)和氯化劑(氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等),在中性或者弱還原性氣氛中加熱,使有價金屬從礦石中氯化揮發并同時在還原劑表面還原成金屬顆粒的過程,它既不是單純的氯化揮發過程,也不是單純的還原過程,而是兩者的結合過程。其目的在于使礦石中呈難選礦物形態存在的有價金屬轉變為金屬顆粒,然后采用常規的選礦方法進行富集,得到品位比較高的金屬精礦,既低品位紅土鎳礦及復雜的硫化鎳礦。貧鎳礦的共同特點是:不能用選礦的方法富集或選礦回收率很低;礦相及脈石組成復雜,且伴生有少量的貴金屬,故不宜采用還原氨浸或加壓酸浸等常規濕法流程。
4 影響紅土鎳礦處理工藝因素及研究方向
4.1 影響紅土鎳礦處理工藝的因素
(1)氣候原因
考慮當地的地理環境因素,一是降雨量;二是溫度。
(2)紅土鎳礦的計價金屬含量及渣型
一般來說,在成本一定的情況下,應選擇計價金屬越高的越好,同時,原礦的渣型選擇應降低爐渣的熔點和粘度,避免需要配入大量的造渣劑。
(3)交通運輸情況便利、燃料的供應充足
(4)當地的電力設施供應情況正常
(5)生產工藝的設計
需根據原燃料及當地的設施情況來確定好;避免工藝復雜,工藝環節多,輔助配套設施多的情況,同時對生產過程中各種輔料、試劑的消耗量及對設備的要求都需要進行認真計算,考慮。
(6)環保治理
(7)產品及副產品的銷售,處理
4.2 紅土鎳礦處理工藝研究方向
(1)綜合利用資源,尋找合適的產品結構,合理開發利用紅土鎳礦中的高價值元素鎂。
(2)對原礦的礦相進行分析研究,選擇針對性的配料,促進原料工藝穩定,降低還原溫度,有利于設備壽命和操作,同時降低能耗;研究利用還原的添加劑向紅土鎳礦中加入,如含硫酸或者有機添加劑,有利于金屬的還原,提高回收率。
(3)充分發展循環經濟,對電爐、回轉窯、高爐余熱利用,爐渣處理余熱利用,爐渣的應用進行研究。
5 尾渣的利用
近年來,隨著紅土礦火法冶煉鎳鐵合金規模逐步擴大,紅土鎳礦冶煉鎳鐵廢渣(簡稱尾渣)的排放量逐漸增多,所以,鎳鐵冶煉行業急需為解決鎳鐵尾渣的利用開路,科學系統的綜合利用研究尾渣。
5.1 尾渣綜合利用現狀
(1)尾渣用于生產水泥混合材,國內有文獻及研究表明:尾渣在細磨至微粉后,可添加至水泥
熟料中做水泥混合材,按照硅酸鹽水泥國家標準的要求,其添加量可達 8%;
(2)尾渣制作礦物棉,以尾渣纖維為主的礦棉制品的耐久性提高,比高爐渣礦物纖維具有更好的應用前景。
5.2 尾渣的綜合利用發展方向
(1)尾渣制備海底工程建筑材料或填海物料。
(2)尾渣具備一定的抗腐蝕性能和無害性,在對防腐和毒性浸出要求比較高的海底工程建筑材料和填海物料的應用方面具備一定的潛力,尾渣制備混凝土砌塊、蒸壓磚、耐火磚、微晶。
6 玻璃等其他建筑材料
(1)尾渣與高爐水渣具備相似的冶煉工藝和物化特性,可以借鑒高爐水渣的綜合利用成果,代替粘土、砂石或部分水泥用作膠凝材料或骨料,用尾渣制備混凝土砌塊、蒸壓磚、微晶玻璃等產品; 利用尾渣中鎂含量高的特點,開發尾渣在耐火磚、保溫材料等方面的應用。
(2)代替碎石做筑路材料與地基回填材料
(3)尾渣具有比重大、抗壓強度高、耐磨、抗化學侵蝕性、抗滑等性能,是良好的道路材料和鐵路道碴材料。
(4)提取尾渣中的有價金屬鎂,探索解決尾渣的綜合利用問題。
7 結語
隨著世界范圍內的硫化鎳礦資源的減少,紅土鎳礦的開發與利用日趨緊迫。在現有的工藝路線中,火法路線和氨浸路線是具有成功先例的,各地應根據自身情況,從影響紅土鎳礦處理技術的因素進行分析,因地制宜,選擇合適的處理工藝。同時,在生產鎳鐵時,對大量產出的尾渣進行綜合利用研究,最大限度地利用,減少廢棄渣量,是今后鎳鐵生產企業持續發展的基礎。
8 參考文獻
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