摘  要  對不銹鋼酸洗線中的SCR脫硝裝置常發生的尿素結晶、催化劑堵塞失效等問題的原因進行了分析，提出把還原劑由尿素溶液改為氨水和把釩鈦系催化劑改為稀土金屬氧化物環保型催化劑的可行性技改方案，通過對現有設備的改造基本解決了存在的問題，稀土金屬氧化物型催化劑有一定的節能效果。

關鍵詞  不銹鋼酸洗  SCR脫硝  改造

在不銹鋼帶材的酸洗中，由于采用的混酸中含有硝酸，不可避免會產生氮氧化物（以下簡稱NOX）。根據我國《軋鋼工業大氣污染物排放標準》（GB28665-2012）中規定，NOX必須控制在150mg/Nm3以下。目前，北海誠德金屬壓延有限公司的酸洗線上采用吸收法+選擇性催化還原法（selective catalytic reduction,以下簡稱SCR）實時在線對酸洗線的混酸廢氣進行處理。SCR脫硝裝置的穩定運行直接關系到廢氣處理效果，是酸洗線安全運行的重要保障。

1  基本情況

在周期性檢修中，常發現尿素熱解室和混合器有結晶物，催化劑表面有飛灰和孔洞有堵塞。

由于結晶物十分堅硬，一般只能采用風鎬打松后再進行人工鏟除，導致檢修人員的勞動強度增加。

對于催化劑表面的飛灰和堵塞，受制于V2O5/TiO2系蜂窩狀催化劑遇水會導致催化劑中毒，只能采用氣管通壓縮空氣逐個對催化劑的每個孔洞進行吹掃。由于催化室較長，吹掃效果并不佳，堵塞不易疏通且飛灰也易在后段堆積加速催化劑性能的失效，后期只能更換催化劑。

以上問題導致SCR脫硝裝置定期維護頻率增加，使酸洗線的產能受到一定的影響。

2  分析與對策

2.1  取樣分析

對結晶物、堵塞物、飛灰進行取樣，采用X 射線衍射儀進行定性分析，結果如下：

催化劑室的內壁和催化劑表面的飛灰、堵塞物主要成是Na2SO4，尿素熱解室內的結晶物主要成分是NaFe(Si2O6)+Fe3O4。

2.2  原因分析

根據《GB 2440-2001  尿素》可知，僅工業尿素才對鐵、堿度、硫酸鹽、不溶物等雜質有嚴格的管控。原設計采用尿素溶液作為還原劑，即用46.5%含N量的民用（農用）尿素進行配制，濃度30-35%（質量比），溶解液體為去離子水。從取樣分析的結果看，檢測出的物質應為民用（農用）尿素帶入。

該類雜質無法在SCR 裝置中熱解成氣態，會使霧化噴頭堵塞，導致尿素溶液霧化效果不佳熱解不充分，易形成液滴在尿素熱解室底部，蒸發水分后形成尿素結晶。隨著時間的積累，結晶體會不斷堆積變大，嚴重時影響整個氣流和溫度傳遞，從而導致緊急停機。該類雜質中較輕的部分易形成飛灰，以蓬松固體形式附著在催化劑表面，嚴重時堵塞孔洞，影響催化效果和氣流暢通。

綜上所述，還原劑的選用直接關系到SCR處理的效果。

2.3  解決辦法

結合現場實際情況和各還原劑的特點，重新選定新的還原劑：

市面上有優等工業級尿素溶液供應，其濃度在32.5%左右（質量比），雜質含量很低，是較為理想的還原劑，但目前查詢到的出廠價格約為2.8元/kg，折合尿素單價為8600元/t，價格很高，運行成本相當大。

液氨就是液態的純氨,又叫無水氨,通常將氣態的氨氣通過加壓或冷卻得到，由于其純度高、雜質少、氣化快，是最理想的還原劑。但其具有腐蝕性,且極易揮發,屬于危化品的第八類，火災危險性分類為乙類第2項，接觸液氨可引起嚴重凍傷，其儲罐為質監部門嚴控的壓力容器。考慮到采用液氨對安全、環保、消防等方面要求等級很高，不推薦使用。

氨水也存有一定的腐蝕性和易揮發，但比液氨的危險性要低些，風險管控相對容易，其濃度一般在15%～18%的范圍內，也常被稀釋后施肥用。

相比尿素溶液，氨水容易氣化形成氨氣。氨水在150℃時就基本能完全形成氨氣和水蒸汽，而尿素溶液一般要在250-360℃才有利于氨氣生成，NH3轉換率才得到保證。

由于氨水的易揮發特性，其對霧化噴嘴的要求較為寬松，一般只要能進入系統內，即可隨氣流進入到催化區進行高效反應。尿素溶液則十分強調高溫和噴嘴霧化效果，以保證尿素溶液受熱面積盡可能大，以防熱解不足和形成液滴。

因此，在尿素溶液的雜質不能有效除去的前提下和在氨水使用風險可控下，考慮使用氨水替代尿素溶液。

2.4  催化劑的更換

原設計脫硝裝置采用的是奧地利Porzellanfabrik Frauenthal GmbH 公司生產的V2O5/TiO2系蜂窩狀催化劑，該類型的催化劑有以下特點：

①.需要反應溫度控制在320-380℃，最高不得超過420℃，否則導致形成不可逆轉的破壞性燒結而失效。

②.堿金屬可直接與催化劑的活性組分作用，使之產生永久性中毒。

③.堿土金屬則容易與SO3反應生成CaSO4，引起催化劑表面“結垢”，導致催化劑中毒。

④.當催化劑表面有水蒸氣凝結時，可與灰中的有毒物質反應，生成堅硬的物質，覆蓋在催化劑表面，造成催化劑中毒。另外，在頻繁啟停的SCR裝置中，也容易產生凝水來回吸附、脫附造成的催化劑表面脫落，降低了催化劑的活性。

⑤.在《國家危險廢物名錄》（2016版）中明確指出，脫硝催化劑（釩鈦系）屬于危險廢棄物，廢物代碼為772-007-50。

考慮到還原劑更換為氨水，其所需要的氣化溫度并不需要太高和V2O5/TiO2系蜂窩狀催化劑存在不足，所更換的催化劑采用國內某高校新研發的稀土金屬氧化物型蜂窩狀催化劑，該類型催化劑有以下特點：

①.需要的反應溫度控制在220-280℃，最高可抗800℃高溫。

②.堇青石陶瓷為骨架，機械強度高，抗溫變能力強，耐高溫沖擊不變形。

③.耐水性能好，可直接水洗催化劑表面，但長期沖刷后易導致活性組分脫落而失效。

④.失效后，僅是一般廢棄物，不屬于危險廢棄物。

3  技改方案

3.1  1#SCR脫硝裝置

對1#SCR脫硝裝置接近失效的V2O5/TiO2系催化劑進行更換，采用稀土金屬氧化物型催化劑，還原劑采用20%濃度氨水（質量比），催化劑入口前控制溫度設定280℃。

氨水對銅的腐蝕比較強，對鋼鐵有腐蝕性，因此其存儲容器和輸送管道必須是不銹鋼。原尿素配制罐、尿素儲存罐、尿素泵、輸送管、閥芯、噴桿噴頭為SUS316L或SUS304材質,完全可以利舊，墊片全部采用PTFE材質并緊固到位。

氨水在35℃左右就開始有揮發，原尿素配制罐和尿素儲存罐需要把罐內加熱管的蒸汽進口閥關死且斷開連接，用盲板堵上儲罐一頭的連接管口。封死原尿素配制罐的固體尿素加入口，拆除攪拌裝置并封堵孔洞。兩個罐預部新增水封裝置，用于吸收揮發出的氨氣，水槽帶補新水和吸收液排入罐內的功能。

現場新增氨氣泄漏探測裝置和安全噴淋裝置，便于及時發現泄漏和進行稀釋，現場備有防氨氣專用呼吸器和防酸服及相關防護用具。

3.2  2#SCR脫硝裝置

2#SCR脫硝裝置原已使用稀土金屬氧化物型催化劑，只需與1#SCR脫硝裝置的氨水部分改造方法一樣把還原劑由尿素溶液改為20%濃度氨水（質量比）即可。催化劑入口前控制溫度與改造前設定溫度一樣，保持生產工況基本相同，評估在同為稀土金屬氧化物型催化劑下，還原劑的改變對燃料消耗和還原劑自身消耗的影響。

4  檢測結果

4.1  1#SCR脫硝裝置

改造投用后，ABB公司的AO2020氮氧分析儀在線檢測煙囪內的排放氣體結果達標，閉環控制正常。特別邀請環保專業檢測人員采用testo350便攜式氮氧檢測儀再次對煙囪內的排放氣體進行人工復檢：

從表1中各次取樣的NOX（ppm）含量可看出，抽檢結果均低于國標允許值150mg/Nm3以下，且都能很好地控制在50mg/Nm3以下，處理效果明顯，說明該稀土金屬氧化物型蜂窩狀催化劑完全可以滿足使用要求。

改造前后，在生產工況基本一樣和滿足廢氣處理達標排放的情況下各跟蹤了六天，對比燃氣消耗情況：

從表2中看出，改造后的日燃氣消耗平均值比改造前約節省130 m3/天，降幅約8%。由于催化劑入口前控制溫度暫時設定280℃，而稀土金屬氧化物型催化劑反應溫度最低可控制在220℃，在現設定的反應溫度基礎上適當調低，燃氣消耗應還有降低的空間。

4.2  2#SCR脫硝裝置

在滿足廢氣處理達標排放的情況下，分別對改造前后的燃氣消耗和還原劑消耗進行跟蹤：

改造前后的燃氣日消耗平均值相差約16m3/天，燃氣消耗略有降低，但不是太明顯。氨水的平均流量比尿素溶液的平均流量降低了35L/h，按20%氨水（密度0.92t/m3）單價1050元/噸、35%的尿素溶液(密度1.098t/m3)采用固態尿素單價2100元/噸計，氨水的日費用約為2805元，尿素溶液為3021元（配制用的去離子水不計費），使用氨水比使用尿素節省約7%費用。

5  結論

兩套SCR脫硝裝置經過改造后，在周期性檢修中再沒有發現尿素結晶和催化劑堵塞的情況。通過改造前后的對比，得出以下結論：

①.改造是成功的，尿素結晶和催化劑堵塞的問題已得到解決，極大提高了該裝置的運行穩定性，廢氣排放完全達標。

②.在風險管控下，氨水的使用對SCR脫硝裝置的穩定運行起到至關重要的作用,處理效果比一般的民用（農業）尿素溶液要好。

③.稀土金屬氧化物型催化劑的燃氣消耗要比V2O5/TiO2系催化劑低，較為節能。

④.在使用稀土金屬氧化型催化劑的情況下，還原劑采用氨水在成本上比使用尿素溶液略有降低，主要因為氨水的NH3轉換效率比尿素溶液的高且需要的溫度低。

6  參考文獻

[1]孫宇.SCR法處理高濃度酸洗NOx廢氣工程應用.科技傳播2013-7（下）.

[2]王亦健.SCR法在不銹鋼退火酸洗線NOx廢氣處理中的應用.制造業自動化2012-10.

[3]喻小偉等.尿素熱解研究及其在脫硝中的應用.熱力發電 2012第41卷第1期